Soutenance de thèse Emmanuel Peter.mp4

La conversion directe sélective du méthane en méthanol (DMTM) par de l’oxygène moléculaire constitue un défi scientifique majeur, car elle nécessite une activation contrôlée de O₂, une rupture efficace de la liaison C–H et une libération rapide du méthanol sans passer par l'oxydation totale. Dans cette thèse, un cadre unifié basé sur les premiers principes est développé afin de relier l’activation de l’oxygène moléculaire, la formation des sites actifs, les descripteurs de structure électronique et les performances microcinétiques pour des catalyseurs à base de cuivre et de métaux mixtes confinés dans des zéolithes de type CHA, MOR et ZSM-5. L’ensemble des étapes clés repose sur des calculs DFT, incluant les géométries optimisées, les énergies électroniques et les contributions vibrationnelles, en conservant explicitement les termes vibrationnels du solide associés au site actif. L’activation de O₂ est modélisée depuis son adsorption à l’état triplet, via des intermédiaires de type peroxo/superoxo, jusqu’à la rupture de la liaison O–O menant à la formation d’espèces cuivre–oxo multinucléaires réactives sous confinement zéolithique. La topologie du réseau est montrée comme un facteur déterminant pour la stabilité et l’accessibilité de ces espèces. L’évolution des états de spin au cours de l’activation de O₂ et le long de la coordonnée réactionnelle est explicitement analysée, établissant des voies d’activation réalisables à basses températures dans les environnements confinés. Les barrières énergétiques calculées pour l’activation de O₂ s’étendent d’environ 6 à 18 kcal·mol⁻¹ selon la topologie, la zéolithe CHA présentant les valeurs les plus faibles. L’hydroxylation du méthane est étudiée sur des motifs Cu₃(μ-O)₃ et Cu₂M(μ-O)₃ (M = Ni, Co, Cr). Selon la composition métallique et la géométrie locale, l’activation de la liaison C–H peut suivre des régimes mécanistiques distincts, incluant une abstraction homolytique de l’atome d’hydrogène, un transfert couplé proton-électron (PCET) ou un comportement plus hétérolytique au niveau du complexe post-transitionnel. Afin de permettre une comparaison cinétique cohérente sur un ensemble étendu de catalyseurs, des relations de Brønsted–Evans–Polanyi (BEP) sont dérivées directement à partir de calculs explicites des états de transition et utilisées pour estimer les barrières manquantes au sein de familles réactionnelles structurellement homologues. Une contribution centrale de ce travail est l’introduction du descripteur Bond–Charge Coupling (BCC), qui relie la redistribution de charge à l’évolution des forces de liaison le long du chemin réactionnel. Le BCC fournit une interprétation mécanistique de l’effet de la substitution hétérométallique sur la covalence métal–oxo, l’affaiblissement de la liaison méthanol–site actif et l’amélioration de la désorption du produit. Ainsi, alors qu’un co-apport d’eau est nécessaire pour faciliter la désorption du méthanol sur les sites cuivre seuls, les catalyseurs à métaux mixtes favorisent intrinsèquement la libération du produit, rendant l’eau optionnelle dans des conditions comparables.